本发明涉及借助于火焰喷雾热解生产磷酸锆锂的方法、通过该方法可获得的磷酸锆锂及其在锂离子电池中的用途。
背景技术：
1、二次锂离子电池是目前使用的最重要的电池类型之一。该二次锂离子电池通常由以下组成：由碳材料或锂-金属合金制成的阳极、由锂-金属氧化物制成的阴极、电解质(其中锂盐溶于有机溶剂中)以及隔膜(其在充电和放电过程中在正极和负极之间提供锂离子通道)。
2、在致力于开发具有改良的本质安全和能量密度的二次电池时，近来，使用固体而不是液体电解质已经取得了相当大的进展。在此类系统之间，相信具有由锂金属或锂金属合金制成的电极的二次锂电池提供高的能量密度且是特别合适的。此类全固态二次锂离子电池应在电极活性材料和电解质之间的界面处具有良好的离子传导性，以具有所需的负载特性。该高的离子传导性可以通过用一些含锂化合物诸如liti2(po4)3涂覆活性电极材料的表面而获得，如在jp 4982866 b2中描述的。
3、h.xiea等人在journal of power sources 2011,vol.196,pp.7760–7762中描述了通过zro2与li2co3、nh4h2po4和caco3的固态反应制备li1.2zr1.9ca0.1(po4)3。该磷酸锆锂的li离子传导性被发现与在li离子电池的试验电池中作为固体li离子隔膜的li1.3ti1.7al0.3(po4)3的li离子传导性相当。
4、因此，磷酸锆锂是在锂离子电池中(特别是在全固态电池中)中使用的li离子传导材料的有前途的候选者。
5、y.li等人在pnas,2016,vol.113(47),pp.13313–13317中描述了通过(nh4)2hpo4与li2co3和乙酸锆的固态反应制备斜方六面体lizr2(po4)3以及其作为全固态li/lifepo4锂离子电池的固态电解质的用途。
6、i.hanghofer等人在dalton trans.,2019,vol.48,pp.9376–9387中描述了通过li2co3、(nh4)2hpo4和caco3与zro2或乙酸锆任一的全固态反应制备斜方六面体的ca稳定化的li1.4ca0.2zr1.8(po4)3，其适合作为固体电解质用于全固态锂离子电池中使用。
7、通过固态合成所制备的磷酸锆锂通常具有相对高的材料密度和低的bet表面积，其非常适合于使用此类材料例如作为锂离子电池的固态电解质的核心材料。
8、然而，如果此类化合物要用作能良好地分布在该核心材料中或在其表面上的添加剂，则其较小的粒径、较低的材料密度和较高的bet表面积是至关重要的。
9、问题和解决方案
10、本发明所解决的问题是提供一种工业制造可用于锂离子电池中的结晶磷酸锆锂的改良方法，尤其是作为用于锂离子电池的电极(特别是阳极)的涂覆或掺杂材料，以及作为锂离子电池的电解质的添加剂。
11、具体地，该方法应提供具有相对小的粒径、高的bet表面积和低的夯实密度的磷酸锆锂颗粒。
12、喷雾热解是生产各种金属氧化物和特定金属盐的已知方法。
13、在喷雾热解中，将细滴形式的金属化合物引入高温区，在那里它们被氧化和/或水解以产生相应的金属氧化物或盐。该方法的特殊形式是火焰喷雾热解形式，其中将液滴供应至通过点燃燃料气体和含氧气体所形成的火焰。
14、us 2013/0316233 a1总体上公开了一种生产适合用作锂离子电池的活性阴极材料的粒状混合物的方法，该方法包括将由含有锂源、过渡金属源和磷源的溶液所形成的气溶胶与支持燃烧的气体和可燃气体一同供应至火焰中。过渡金属可选自fe、mn、ti、cr、v、ni、co、cu、zn、al、ge、zr、mo、w；磷源可选自磷酸、磷酸铵、磷酸钠和磷酸亚铁。该专利申请的特定实例仅显示磷酸铁锂的制备。us 2013/0316233 a1中未公开磷酸锆锂的合成。基于us2013/0316233 a1的总体公开内容，该化合物的成功合成会需要费力选择合适的锂源、金属源、磷源、溶剂和方法条件。即使这样做，也不清楚具有高bet表面积和低材料密度的磷酸锆锂到底是否可通过此方法获得。
15、在全面实验的过程中，令人讶异地发现具有所需颗粒性质的锂锆混合型磷酸盐确实能借助于火焰喷雾热解方法直接制备。然而，在本发明的方法中使用金属和磷前体与溶剂的特殊组合经证明对于获得具有根据本发明所需的性质的颗粒是至关重要。
16、磷酸锆锂
17、本发明提供了通式liazrbmc(po4)d的磷酸锆锂，其中m是不同于li和zr的至少一种金属，
18、0.5≤a≤5.0，0.5≤b≤5.0，0≤c≤5，1≤d≤5
19、其特征在于，所述磷酸锆锂
20、-呈聚集的初级颗粒的形式，
21、-具有5m2/g-100m2/g的bet表面积，
22、-d50＝0.03μm-2μm的数值平均粒径，由通过静态光散射(sls)测定，和
23、-20g/l-200g/l的夯实密度。
24、本发明的磷酸锆锂可通过以下描述的本发明的方法获得。
25、在本发明的磷酸锆锂的通式liazrbmc(po4)d中，m可以是选自由na、k、be、mg、ca、sr、ba、zn、co、ni、cu、mn、b、al、ga、in、fe、sc、y、la、ti、zr、hf、ce、si、ge、sn、pb、v、nb、ta、mo、w组成的组的一或若干种元素。优选地，m＝ca。
26、本发明的磷酸锆锂的组成优选地对应于式li0.8-1.5zr1.5-2.5m0-0.5(po4)2.5-3.5，更优选地li1.0-1.3zr1.8-2.2m0-0.3(po4)2.8-3.2。
27、本发明的磷酸锆锂具有5m2/g-100m2/g、优选地7m2/g-80m2/g、更优选地15-60m2/g的bet表面积。
28、bet表面积可以根据din 9277:2014通过根据brunauer-emmett-teller方法的氮气吸附来测定。
29、本发明的磷酸锆锂呈聚集的初级颗粒的形式，其具有通常1至100nm、优选地3至70nm、更优选地5至50nm的初级颗粒的数值平均直径，由通过透射电子显微镜(tem)所测定的。该数值平均直径可以通过计算tem所分析的至少500个颗粒的平均尺寸来测定。
30、呈聚集和任选团聚形式的磷酸锆锂的数均粒径d50为约0.03μm–2μm、更优选地0.04μm-1μm，甚至更优选地0.05μm–0.5μm，如在由5重量％的该颗粒和95重量％的0.5g/l的焦磷酸钠的水溶液所组成的混合物在25℃下超声处理300秒后通过静态光散射(sls)测定的。
31、团聚体和部分聚集体可例如通过颗粒的研磨或超声处理而被破坏以产生具有较小粒径和较窄粒径分布的颗粒。
32、根据本发明的磷酸锆锂具有20g/l–200g/l、优选25g/l–150g/l、甚至更优选30g/l–100g/l、仍更优选40g/l–80g/l的夯实密度。
33、粉状或粗粒粒状材料的夯实密度可根据din iso 787-11:1995"颜料和增量剂的一般测试方法--第11部分：夯实后的夯实体积和表观密度的测定(general methods oftest for pigments and extenders--part 11:determination of tamped volume andapparent density after tamping)"来测定。这涉及在搅拌和夯实之后测量床的表观密度。
34、生产磷酸锆锂的方法
35、本发明进一步提供一种借助于火焰喷雾热解生产本发明的磷酸锆锂的方法，其中
36、使至少一种金属前体溶液经受火焰喷雾热解，所述金属前体溶液包含-羧酸锂和羧酸锆，其中这些金属羧酸盐中的每一种含有5至20个碳原子，
37、-有机磷酸酯，
38、-含有低于10重量％水的溶剂。
39、在本发明的火焰喷雾热解方法期间，呈细滴形式的金属化合物(金属前体)和磷源的溶液通常被引导到火焰中，该火焰是通过点燃燃料气体和含氧气体所形成，其中所用的金属前体与该磷源一同被氧化和/或水解以产生相应的磷酸锆锂。
40、该反应最初形成高度分散的近似球形的初级颗粒，该初级颗粒在进一步的反应过程中聚结形成聚集体。然后该聚集体可以聚集成团聚体。与一般说来可以通过引入能量相对容易地分离成聚集体的团聚体相反，聚集体仅通过强烈的能量引入被进一步分解(如果有的话)。
41、生成的聚集化合物可以称为“气相(fumed)”或“热解生成的”磷酸锆锂。
42、火焰喷雾热解方法总体描述于wo 2015173114 a1和其他文献中。
43、本发明的火焰喷雾热解方法优选包括以下步骤：
44、a)借助于雾化气体将金属前体溶液雾化以提供气溶胶，
45、b)在反应器的反应空间中，使气溶胶与通过点燃燃料气体和含氧气体的混合物获得的火焰反应以获得反应物流，
46、c)将反应物流冷却，和
47、d)随后将固体磷酸锆锂从反应物流中移除。
48、燃料气体的实例是氢气、甲烷、乙烷、天然气和/或一氧化碳。特别优选使用氢气。燃料气体特别地用于其中所要生产的磷酸锆锂的高结晶度是期望的的实施方案中。
49、含氧气体通常是空气或富氧空气。含氧气体特别地用于其中例如所要生产磷酸锆锂的高bet表面积是期望的的实施方案中。通常选择氧气的总量使得至少足以使燃料气体和金属前体完全转化。
50、为获得气溶胶，气化的含金属前体的溶液能与雾化气体诸如氮气、空气和/或其他气体混合。所得的气溶胶的细滴优选具有1-120μm，特别优选30-100μm的平均液滴尺寸。该液滴通常使用单材料或多材料喷嘴产生。为了增加金属前体的溶解性并获得用于溶液雾化的合适粘度，可以加热溶液。
51、在本发明方法中使用的金属前体包括各自含有5至20个碳原子的至少一种羧酸锂和至少一种羧酸锆。
52、用于根据本发明的方法中的羧酸锂和羧酸锆可以彼此独立地是锂和/或锆的直链、支链或环状戊酸盐(c5)、己酸盐(c6)、庚酸盐(c7)、辛酸盐(c8)、壬酸盐(c9)、癸酸盐(d10)、十一酸盐(c11)、十二酸盐(c12)、十三酸盐(c13)、十四酸盐(c14)、十五酸盐(c15)、十六酸盐(c16)、十七酸盐(c17)、十八酸盐(c18)、十九酸盐(c19)、二十酸盐(c20)、及其混合物。
53、最优选地，使用2-乙基己酸(c8)锆和新癸酸(c10)锂。
54、所用的金属前体可以含有除锂和锆金属之外的羧酸盐或其他盐。
55、除了锂和锆的那些化合物之外，金属前体还可以是无机金属化合物，诸如硝酸盐、碳酸盐、氯化物、溴化物，或其他有机金属化合物，诸如醇盐，例如乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐和/或叔丁醇盐。
56、在本发明的上下文中，术语“有机磷酸酯”涉及具有至少一个基团(r)(其含有经由氧原子与单元p(＝o)的磷原子键合的至少一个碳原子)的任何化合物，例如通式(ro)3p(＝o)或(ro)(p(＝o))2的化合物，其中r是含有至少一个碳原子的基团，例如甲基或乙基。
57、本发明方法中使用的有机磷酸酯优选选自膦酸(h3po3)的酯、正磷酸(h3po4)的酯、偏磷酸(hpo3)的酯、焦磷酸(h4p2o7)的酯、多磷酸的酯，及其混合物。
58、有机磷酸酯可以选自烷基酯，诸如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、己酯，芳基酯诸如苯酯，混合的烷基/芳基酯及其混合物。
59、该有机磷酸酯优选是具有含有1至10个碳原子的基团(最优选含有1至10个碳原子的烷基)的酯。
60、有机磷酸酯作为磷源的使用出人意料地被证实对于获得具有高的bet表面积和低的夯实密度的磷酸锆锂小颗粒是至关重要的。
61、在本发明方法中使用的溶剂混合物可以选自由直链或环状、饱和或不饱和的脂族烃或芳香烃、羧酸的酯、醚、醇、羧酸及其混合物组成的组。
62、本发明中使用的溶剂混合物含有少于10重量％的水、优选少于5重量％的水、更优选少于3重量％的水、甚至更优选少于2重量％的水、还更优选少于1重量％的水。
63、低的水含量阻止了金属前体溶液中羧酸锆的非期望水解。
64、金属前体溶液中的总金属含量优选为1重量％-30重量％、更优选2重量％-20重量％、甚至更优选3重量％-15重量％。“总金属含量”被理解为金属前体中所含的所有金属在所用金属前体溶液中的总重量比例。
65、用于本发明方法的溶剂混合物可另外含有螯合剂，即能够与金属离子形成两个或更多个配位键的化合物。此类螯合剂的实例是例如二胺(如乙二胺、乙二胺四乙酸(edta))和1,3-二羰基化合物(诸如乙酰丙酮和乙酰乙酸烷基酯)。最优选地，使用乙酰丙酮作为这种螯合剂。
66、观察到，在这种螯合剂的存在下，一些金属前体，例如锆化合物，显示出更好的溶解性且在相对长的储存时间后不沉淀。
67、在本发明的方法中使用金属前体、磷源和溶剂的特殊组合允许确保所有前体的良好溶解性，并实现所得磷酸锆锂的所需颗粒性质，诸如小粒径、高bet表面积和低夯实密度。
68、本发明的方法可进一步包括借助于火焰喷雾热解生产的磷酸锆锂的热处理步骤。
69、该进一步的热处理优选在600℃–1300℃、更优选650℃–1250℃、甚至更优选700℃–1200℃、还更优选750℃–1150℃的温度下进行。
70、根据本发明方法的热处理允许获得具有所需性质，尤其是所需晶体结构的经热处理的磷酸锆锂。
71、本发明的方法可以包括碾磨，优选球磨碾磨经热处理的磷酸锆锂的进一步步骤。
72、球磨碾磨优选通过zro2球(例如具有约0.5mm的直径)在合适的溶剂诸如乙醇或异丙醇中进行。
73、磷酸锆锂在锂离子电池中的用途
74、本发明进一步提供了根据本发明的磷酸锆锂在锂离子电池中的用途，特别是作为锂离子电池的固态电解质的成分，作为锂离子电池的液体电解质或凝胶电解质中的添加剂或作为锂离子电池的电极的成分的用途。
75、本发明进一步提供包含根据本发明的磷酸锆锂或可通过本发明的方法获得的磷酸锆锂的锂离子电池。
76、本发明的锂离子电池可含有活性正极(阴极)、阳极、隔膜和含有包含锂的化合物的电解质。
77、锂离子电池的正极(阴极)通常包括集流体和在该集流体上形成的活性阴极材料层。
78、该集流体可以是铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、经导电金属涂覆的聚合物基材、或其组合。
79、活性正极材料可包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料并且是本领域公知的。这种活性正极材料可包括过渡金属氧合化物诸如包含ni、co、mn、v或其他过渡金属和任选存在的锂的混合氧化物。优选用作活性正极材料的混合锂过渡金属氧化物选自由锂-钴氧化物、锂-锰氧化物、锂-镍-钴氧化物、锂-镍-锰-钴氧化物、锂-镍-钴-铝氧化物、锂-镍-锰氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物或其混合物组成的组。
80、该锂离子电池的阳极可包含在该二次锂离子电池中普遍使用、能够可逆嵌入/脱嵌锂离子的任何适合材料。其典型实例是含碳材料，包括结晶碳诸如呈片状、薄片、球形或纤维类型的石墨形式的天然或人造石墨；无定形碳诸如软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、焦炭及类似物、或其混合物。另外，可以使用锂金属、锂层、或转化材料(例如si或sn)作为阳极活性材料。
81、本发明进一步提供用于锂离子电池的包含本发明的磷酸锆锂的电极诸如阴极或阳极。具体地，本发明的磷酸锆锂可以是用于电极的掺杂剂或涂覆材料。
82、本发明进一步提供用于锂离子电池的电解质，其包含本发明的磷酸锆锂。
83、锂离子电池的电解质可以呈液体、凝胶或固体形式。
84、锂离子电池的液体电解质可包含在该锂离子电池中普遍使用的任何适合的有机溶剂诸如无水碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、或其混合物。
85、该凝胶电解质包括凝胶化的聚合物。
86、该锂离子电池的固体电解质可包含氧化物(例如锂金属氧化物)、硫化物、磷酸盐、或固体聚合物。
87、该锂离子电池的液体或聚合物凝胶电解质通常含有锂盐。这种锂盐的实例包括六氟磷酸锂(lipf6)、双2-(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi)、过氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、li2sif6、三氟甲磺酸锂、lin(so2cf2cf3)2、硝酸锂、双(草酸)硼酸锂、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)酰亚胺锂、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)酰亚胺锂及其混合物。
88、该锂离子电池(尤其是具有液体电解质或凝胶电解质的锂离子电池)也可以包含隔膜，该隔膜防止在两个电极之间的直接接触(这会导致内部短路)。
89、该隔膜的材料可包含聚烯烃树脂、氟化的聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚丙烯腈树脂、纤维素树脂、非织造织物或其混合物。优选地，该材料包含聚烯烃树脂诸如聚乙烯或聚丙烯系树脂、氟化树脂诸如聚偏二氟乙烯聚合物或聚四氟乙烯、聚酯树脂诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯腈树脂、纤维素树脂、非织造织物或其混合物。
90、根据本发明的锂离子电池可包含液体电解质、凝胶电解质或固体电解质。该锂盐和有机溶剂的未经固化、聚合或交联的液体混合物在本发明的上下文中被称为“液体电解质”。包含经固化、聚合或交联的化合物或其混合物、任选存在的溶剂和锂盐的凝胶或固体混合物被称为“凝胶电解质”。这种凝胶电解质可以通过含有至少一种反应性(即可聚合或可交联)的化合物和锂盐的混合物的聚合或交联来制备。
91、特殊类型的锂离子电池是锂聚合物电池，其中使用聚合物电解质代替液体电解质。类似的固态电池的电解质也可以包含其他类型的固体电解质诸如硫化物、氧化物固体电解质、或其混合物。
92、本发明的电池可以是锂金属电池诸如li-空气、锂硫(li-s)、以及其他类型的锂金属电池。
93、li-空气电池通常含有多孔碳阴极和有机、玻璃-陶瓷或聚合物-陶瓷类型的电解质。
94、li-硫(li-s)电池通常含有二硫化铁(fes2)、硫化铁(fes)、硫化铜(cus)、硫化铅和硫化铜(pbs+cus)阴极。
95、也存在许多其他已知类型的锂金属电池诸如锂-硒(li-se)、锂-二氧化锰(li-mno2或li/al-mno2)、锂-单氟化物(li-(cf)x)、锂-亚硫酰氯(li-socl2)、锂-硫酰氯(li-so2cl2)、锂-二氧化硫(li-so2)、锂-碘(li-i2)、锂-铬酸银(li-ag2cro4)、锂-五氧化钒(li-v2o5或li/al-v2o5)、锂-氯化铜(li-cucl2)、锂-氧化铜(ii)(li-cuo)、锂-氧磷酸铜(li-cu4o(po4)2)及其他类型。
技术实现思路